کارخانه کشت و صنعت شمال (( هیدروژناسیون روغن نباتی )) استاد مربوطه : جناب آقای مومنی محقق : هادی جمالی – محمدرضا شیرزاد فرد >> پائیز 83 << مقدمه : روغنها و چربیها از زمانهای بسیار دور یکی از اجزا اصلی و مهم تشکیل دهنده غذای انسان بوده است. که یک گرم آن در حدود 2/9 کیلوکالری انرژی در بدن تولید می کند. همچنین غذای طبخ شده در روغن و چربی مزه و طعم مطلوبی را در بر خواهد داشت. با تغییر ساختار اجتماعی در دورانی که ما در آن زندگی می کنیم ، دگرگونی و چگونگی تولید مواد مورد نیاز جامعه به خصوص مواد غذایی امری اجتناب ناپذیر است در حال حاضر با توسعه کشت دانه ها و میوه های روغنی فقط 15 % از نیاز چربی و روغن مصرفی مردم را می توانیم تامین نمائیم. از این جهت باید میزان قابل ملاحظه ای روغن خام از خارج وارد کشور شود ، لذا برای افزایش راندمان استخراج روغن از منابع روغن و تصفیه روغن نیاز به تکنولوژی جدید روغن می باشد. در کشورهای صنعتی یک نفر در طول عمر خود در حدود 3 تن روغن و چربی مصرف می کند که بیش از نصف این مقدار به صورت روغن یا چربی غیر قابل رویت موجود در مواد غذایی مانند پنیر ، سوسیس ، کالباس ، گوشت و نظیر اینها می باشد. اهمیت اقتصادی چربیها و روغنها در جهان و ایران غذا مسئله مهمی است که نیاز انسانها را برطرف می کند. کار اساسی کشاورزان و کارخانه های صنایع غذایی این است که نیاز مواد غذایی انسانها را تامین کنند. با توجه به افزایش رشد جمعیت در جهان نیاز به مواد غذایی نیز افزایش می یابد و همزمان باید تقاضای مواد غذایی مورد نیاز مردم با امکانات و شرایط موجود تامین شود. نمودار 1- میزان تولید روغنها و چربیها و رشد جمعیت این نمودار نشان می دهد که در سال 1985 میزان تولید چربیها و روغنها 80 میلیون تن بوده است. اما جمعیت در همین مثال 4/5 میلیارد نفر می باشد. نودار (2) میزان ، توزیع تولید چربیها و روغنها را در جهان از سال 1990 – 1985 نشان می دهد. نمودار 2 میزان و توزیع تولید چربیها در جهان از سال 1935-1990 این نمودار نشان می دهد که میزان و توزیع تولید دانه های روغنی از %59 به %69 افزایش نشان می دهد. همچنین میزان تولید میوه های روغنی از % 6 به % 8 افزایش داشته ، اما میزان تولید کره از % 15 به % 7 و نیز چربی حیوانی از % 17 به % 14 کاهش یافته است. نمودار 3 – میزان تولید روغنها را نشان می دهد ( از سال 1990 – 1935 ) این نمودار در طی 55 سال نشان می دهد ، تولید روغن سویا از % 15 به % 28 ، روغن پالم از % 5 به % 18 (خرما) ، روغن کلزا از % 9 به % 12 و روغن آفتابگردان از % 7 به % 14 افزایش یافته است اما تولید بعضی از روغنها مانند روغن پنبه دانه از % 16 به % 6 ، روغن بادام زمینی از % 19 به % 1 و روغن نارگیل از % 11 به % 7 کاهش یافته است. پیشگفتار : واحدهای روغن کشی بر اساس نزدیکی - ماده اولیه بخصوص تخم پنبه احداث می شوند که این مناطق بیشتر در استانهای مازندران ، گیلان و خراسان می باشند. یکی از این واحدهای روغن کشی کشور کارخانه روغن کشی کشت و صنعت شمال واقع در استان مازندران ، شهرستان ساری ( در دوازده کیلومتر شهر ساری ) می باشد. این کارخانه در سه شیفت کار می کند و دارای سیستم بازیابی فاضلاب و تصفیه آب می باشد که پسابهای بازیابی شده جهت شروب نمودن زمینهای مزروعی کارخانه استفاده می شود. این کارخانه روغن کشی دو واحدی می باشد که واحد شماره 1 آن نیز ( کشت و صنعت شمال ) تولید روغن و واحد شماره 2 آن ( ام. ام ) صابون پزی است. به طوری که گفته شد محصول اصلی کارخانه کشت و صنعت شمال ، روغن نباتی است که به دو صورت دان و جامد عرضه می گردد و در کنار این محصول اصلی ، محصول فرعی ، خلط صابون تولید شده نیز در واحد 2 به صابون تبدیل می شود. واحد تولید گاز اکسیژن و هیدروژن در داخل کارخانه وجود دارد که گاز هیدروژن تولید شده ، جهت پروسس هیدروژناسیون صورت می گیرد و اکسیژن تولیدی در مخازن پر شده و جهت استفاده بخشهای خصوصی و دولتی به خارج از کارخانه برده می شود. در ضمن طرح توسعه کارخانه نیز در دست اقدام است که تا حدودی اجرا گردیده ، ولی هنوز مورد بهره برداری قرار نگرفته است. و لازم به تذکر است که مدیریت کارخانه تحت نظارت بانک صنعت و معدن می باشد و محصول تولیدی کارخانه با نام (( روغن غنچه )) به بازار عرضه می گردد. تاریخچه روغن نباتی در ایران : تا حدود سال 1330 از روغن حیوانی استفاده می کردیم و بعد از این تدریجاً با افزایش جمعیت و کمبود تولید روغن حیوانی افزایش قیمت باعث گردید که از روغن نباتی استفاده نمایند که از هلند و آمریکا وارد می کنند. از سال 1331 تا 1344 با شرایطی که در ایران انجام شده بود تجار و صنعتگران شروع به آوردن کارخانه های روغن نباتی نمودند تا در عرض 12 تا 13 سال کارخانه در ایران شروع به کار نمود و روغن نباتی جامد هم از خارج وارد می کردند و همه این کارخانه ها از پنه دانه استفاده می کردند. در سال 1346 دولت ورود روغن نباتی جامد را غیر مجاز اعلام کرد و رقابتی بین کارخانه ها به وجود آمد و سطح تولید بالا رفت و بعضی ها شکست خوردند و بعضی ها هم در کارشان موفق شدند. مثلاً یکی از کارخانه های روغن نباتی ، پارس (قو) است که در سال 1339 تاسیس شد و تولید آن در روز 15 تا 20 تن بود و امروزه بیشتر از 600 تن در روز تولید می کند. در حال حاضر در ایران در حدود 16 کارخانه روغن نباتی داریم بعضی از این کارخانه ها در حدود 300 تن تولید دارند. مثلاً : 1 – روغن نباتی پارس ( قو ، اطلس ) 2 – روغن نباتی بهشهر ( شاه پسند ، بهار ، مایع لادن ) 3 – روغن نباتی ورامین 4 – فاز اصفهان 5 – شیراز ( نرگس ) 6 – روغن نباتی جهان تا قبل از سال 1345 از پنبه دانه استفاده می کردند و بعد از آن از روسیه ، بلغارستان ، رومانی روغن نیمه تصفیه آفتابگردان وارد می نمودند و بعد از آن در نتیجه نیاز ، روغن سویا از آمریکا جنوبی و ایالات متحده وارد نمودند به طوریکه الان نزدیک 100 % مواد خام از دانه سویا است و از آرژانتین و برزیل وارد می نمایند و بعد از آن شرکت سهامی توسعه کشت دانه های روغنی آمدند و کشاورزان را در کشت دانه سویا و آفتابگردان تشوق نمودند ولی با وجود اینها کفاف مصرف را نکرد و در این سالهای اخیر در حدود 6 تا 5/6 درصد روغن تولیدی ایران در داخل ایران تولید می شود و بقیه از خارج وارد می شود.( در سال 1362 ) فصل 1 1 – 1 تاریخچه کارخانه کشت و صنعت شمال : در سال 1355 همزمان با اجرای طرح و نصب ماشین آلات ، به سبب بازده کم مالی طرح اولیه ، موضوع توسعه ظرفیت واحد به منظور بهره گیری بیشتر از هزینه های ثابت طرح و افزایش سود آوری آن مورد مطالعه قرار گرفت و سپس برای تهیه طرح تکمیلی جهت افزایش ظرفیت تولید روزانه تا میزان 250 تن روغن نباتی و متعاقب آن سفارش و نصب ماشین آلات مربوطه اقدام گردید. این طرح علاوه بر توسعه واحد تصفیه روغن ، توسعه واحد روغن کشی را نیز از طریق احداث خطوط روغن کشی دانه سویا و آفتابگردان ( علاوه بر پنبه دانه ) در بر می گرفت که به واسطه برخی نارساییها و محدودیتهای ارزی با تدارک تعدادی از ماشین آلات در نیمه راه باقی مانده است. واحد شماره 2 در داخل شهر ساری قرار داشته و دارای قدمتی بیش از 47 سال می باشد. این واحد در ابعاد کوچکی شامل قسمتهای پنبه پاک کنی ، روغن کشی پنبه دانه ، تصفیه روغن خام و صابون سازی بوده است ، که در حال حاضر به سبب فرسودگی بیش از حد ماشین آلات قسمتهای پنبه - پاک کنی صابون سازی و تصفیه با ظرفیتهای کمتر قابل بهره گیری بوده و قسمت روغن کشی به طور کلی از زنجیره تولید خارج گردیده است. واحد شماره 2 به علت قرار گرفتن در داخل شهر ساری از طرف سازمان حفظ محیط زیست منطقه ملزم به انتقال و تعطیل در محل فعلی می باشد. پساب صنعتی آلوده بوی نامطبوع حاصل از خلط صابون ، پرزهای معلق پنبه و سایر آلودگی های ناشی از احتراق دیگهای بخار در هوای محیط از یکسو ، و روشهای قدیمی و غیر اقتصادی تولید روغن و صابون از سوی دیگر از عوامل تشدید کننده مساله می باشد. پروانه تولید ، دانش فنی و برخی ماشین آلات و تجهیزات قابل استفاده این واحد به عنوان موارد قابل بهره گیری در طرح جامع شرکت ( توسعه واحد یک ) مد نظر قرار گرفته اند. 1 –2 تولیدات اصلی و جانبی کارخانه کشت و صنعت : تولیدات کارخانجات کشت و صنعت شمال را می توان به دو گروه محصولات اصلی و محصولات جانبی ( by – product ) تقسیم بندی نمود. پنبه محلوج ، روغن نباتی جامد و صابون رختشوئی محصولات اصلی ولینترجین ، زیرجین ، لینترهای 1 و 2 ، پوسته و کنجاله ، محصولات جانبی واحد2 را تشکیل می دهند ، در واحد یک نیز روغن نباتی ، به عنوان محصول اصلی و لینترهای 2 و 1 ، پوسته ، کنجاله ، خلط صابون ، گلیسیرین و اسیدهای چرب و اکسیژن به عنوان محصولات جانبی ، تولید می شود. ضمناً در واحد یک ، قوطیهای حلبی مورد نیاز جهت بسته بندی روغنهای نباتی نیز در ظرفیتهای مختلف ( 2 ، 4 ، 10 پوند و 17 کیلو ) تولید می گردد. در این بخش شرح مشخصات ، استانداردها و موارد مصرف تولیدات کارخانجات ارائه گردیده است. 1 – 3 شرح تولیدات اصلی و جانبی : الف – پنبه محلوج : عبارت است از الیاف طبیعی گیاه پنبه که از جدا سازی وش به پنبه محلوج بدست می آید. مقدار پنبه بدست آمده صرف نظر از درجه بندی آن 33 درصد وزن وش را تشکیل می دهد. ب – روغن نباتی : عبارت است از روغن خوراکی بدست آمده از دانه های روغنی از قبیل دانه پنبه ، سویا ، آفتابگردان ، زیتون ، ذرت ، بادام زمینی ، خرما ، انگور ، گوجه فرنگی ، نارگیل و ….. که به دو صورت جامد ( هیدروژنه ) و مایع ( اشباع شده ) مورد عرضه و مصرف قرار می گیرد. مقدار روغن موجود در دانه هائی نظیر پنبه دانه 17 تا 23 درصد ، سویا 14 تا 23 درصد ، آفتابگردان 28 تا 35 درصد و خرما 50 تا 70 درصد وزنی را تشکیل می دهد که البته جدا سازی تمامی مقادیر مذکور میسر (یا اقتصادی) نبوده و برای مثال حدود 16 درصد روغن پنبه دانه در روشهای معمول جداسازی ( OR SOLVENI MILLING EXTRACTION ) قابل استحصال می باشد. ج – صابون رختشوئی : ماده پاک کننده ای است ( قدیمی ترین ماده شوینده شناخته شده ) که از نمک حاصل از ترکیب اسیدهای چرب با مواد قلیائی نظیر سود بدست می آید. اسیدهای چرب مورد استفاده در صابون سازی می تواند از خلط صابون(TRIGLYCERIDE ) حاصل از تصفیه روغن خام نیز بدست آید. با افزایش توسعه تکنولوژی روغن در جهان ، تاثیر چندانی در مصرف روغن کشورمان نداشته است. اما در ایران الگوی مصرف چربیها وروغنها در 30 سال گذشته تغییر کرده است چربیهای هیدروژنه 76 % ، کره 14 % ، و روغن مایه 10 %. 1 – 4 محصولات جانبی کارخانه های روغن کشی : پس از مرحله روغن کشی از دانه های روغنی محصول باقیمانده کنجاله نامیده می شود که یکی از مهمترین مواد تامین کننده ، تغذیه دام و طیور به شمار می آید. با توجه به کمبود شدید خوراک دام در ایران که باید در هر سال بیش از 500 هزار تن انواع علوفه از خارج وارد کشور شود ، اهمیت کنجاله بیشتر احساس می گردد. بهترین نوع کنجاله برای نام کنجاله ، سویا می باشد. زیرا حاوی 50 % پروتئین است. کنجاله آفتابگردان نیز از کیفیت خوبی برخوردار است. ( برای درک آماری به نمودارهای (1-1 )، (1-2) ، (1-3) بیشتر دقت کنید ). شکل (1-1) : شکل (1-2) : نمودار (3) : 1 – 5 ترکیبات شیمیایی چربیها در روغنها : ساختار شیمیایی چربیها تری اسیل گلیسیرید می باشد که سه مولکول اسید چرب با یک مولکول گلیسرول ( الکل سه ظرفیتی ) طی واکنش استری شدن ترکیب شده باشد. H H O H – C – OH H – C – O – C – R H – C – OH + 3RCOOH H – C – O – C – R + 3H2O H – C – OH H – C – O – C – R H H O تفاوت چربیها و روغنها بستگی به ترکیب نوع اسید چرب تشکیل دهنده ساختار تری اسیل گلیسیرید دارد. اصطلاح چربی برای موادی است که در دمای معمولی جامد هستند و روغنها که به طبع در دمای معمولی مایع هستند. اگر سه اسید چرب یکسان باشند محصول تری گلیسیرید ساده است و اگر سه تا مختلف باشند ، تری گلیسیرید مخلوط نام دارد. اسیدهای چرب که در طبیعت وجود دارند دارای اتم زوج به استثنای ایزو و الریک اسید می باشند. 1 – 6 مراحل تهیه روغن های نباتی عبارتند از : الف ) استخراج ب ) پالایش ج ) بی رنگ کردن د ) هیدروژناسیون 1 – استخراج : استخراج به دو طریقه انجام می شود. الف : فشردن مکانیکی که عبارتند از پاره کردن سلولهای نباتی محتوی چربی که معمولاً به وسیله گرما و سپس فشردن آن زیر فشار قوی است. ب : استخراج با حلال که مستلزم غوطه ور ساختن دانه های روغنی در داخل مایعی است که می تواند یک مشتق نفتی ، یا یک مایع غیر قابل استعمال ، معمولاً هیدروکربن کلردار بوده و چربی استخراج شده را جمع آوری می نمایند. 2 – پالایش : روغن نباتی خام بدست آمده از روش فشردن مکانیکی یا استخراج با حلال خالص نبوده بلکه با مواد همراه است. برای جدا نمودن این ناخالص ها باید آنرا پالایش نمود. مراحل پالایش روغن خام : الف : مرحله اول عملیات پالایش ب : جدا کردن روغن ج : شستشوی روغن تصفیه شده 3 – بی رنگ کردن : ( post Biea chihg ) در اغلب عملیات تکنولوژیکی حذف رنگ از روغن ها و چربی های بدون توجه به منبع و منشا آنها مطلوب تشخیص داده شده است در عملیات بی رنگ کردن چربی ها از خواص ویژه خاک رس استفاده می شود. روغن فیلتر شده ، جهت نیکل گیری و رنگبری به خود ، به قسمت بیرنگ مرحله دوم برده می شود. در این مرحله 15 kg خاک سنگین ( رنگبر ، توسنیل ) به همراه 10 kg خاک سبک ( پرلیت ) به همراه 2.5 kg اسید سیتریک با روغن مخلوط شده ( توسط آب گرم ) و به کمپرسور می روند. این عمل تحت خلاء انجام می شود و به این وسیله مواد زائد داخل روغن نیز جدا می شود. وجود اسید سیتریک باعث ایجاد کمپلکسی از اسید و نیکل در داخل تانک شده و در مرحله بعدی توسط فیلتراسیون ، کمپلکس فوق جدا می شود و هدف اصلی این مرحله نیز نیکل گیری می باشد. 4 – هیدروژناسیون : ( HYDROGENATION ) روغنهای مایع که به مقدار فراوان به بازارهای جهان عرضه می شوند برای مصرف مستقیم نامناسبند و قابلیت نگهداری آنها نیز با اقتصاد جدید که وجود مقداری ذخیره را ضروری می داند مطابقت نمی کند. اولین بار شخصی بنام نورسن در سال 1903 میلادی هیدروژناسیون روغنهای سبزیجات را کشف کرد و فرآیندهای اصلی شیمیایی در صنعت چربی و روغن توسعه پیدا کرده است. صنعت دانه روغنی از توانایی هیدروژنه شدن محصولات فرعی روغن تولید شده به وسیله استخراج دانه نتیجه می شود. بنابراین قسمتهایی از دانه که پروتئین کمی دارند برای تغذیه حیوانات استفاده می شود. رشد کامل صنعت سویا با رشد هیدروژناسیون روغنهای خوراکی به طور هماهنگ پیش می روند. در سال 1775 در ایالت متحده حدود 3/7 میلیون پوند روغن هیدروژنه شدند. اگر ماکاتالیست مورد استفاده را در حدود 02 , 0 % نیکل تخمین بزنیم پس 5/1 میلیون پوند نیکل مورد احتیاج است. همچنین اگر ما اندیس یدی را از 125 تا 90 حدس بزنیم ، میانگین کاهش اندیس یدی 35 است پس 6/3 میلیون فوت مکعب هیدروژن مورد احتیاج است. بنابراین یک قسمت مهمی از صنعت ما را تشکیل می دهد. 1 – 7 علّت هیدروژناسیون : دو دلیل برای جامد کردن روغن موجود است : الف : تعداد پیوندهای دوگانه را کاهش می دهد ، فرصت برای اکسیداسیون را کم می کند ، پایداری طعم و بو افزایش می یابد. ب : خواص فیزیکی را تغییر می دهد ، بنابراین محصولات دارای بهره بیشتری می باشند محصولاتی مانند مارگارین ، ( shortinting ) چربیهای پوشش دار ، چربیهای سرخ شده همه نتیجه هیدروژناسیون روغنها می باشند. همچنین محصولات غیر خوراکی بیشماری مانند الکل ها ، آمینها ، اکسیدها و غیره به وسیله هیدروژناسیون چربیها یا اسیدها ساخته می شوند ، که این محصولات به وسیله محدود کردن صنعت چربی خوراکی گزارش شده است. 1 – 8 به طور کلی واکنش هیدروژناسیون شامل مراحل زیر است : 1 – انتشار عوامل شرکت کننده به سطح کاتالیست 2 – جذب 3 – واکنش سطحی 4 – دفع 5 – انتشار محصولات از سطح کاتالیست 1 – 9 جزئیات مراحل و دستگاهها : درجه هیدروژناسیون به عدد بستگی دارد و کاهش یک مولکول ید روغن معادل Ib 5.07 هیدروژن می باشد به ازاء 1000 I B روغن پنبه دانه (( نوع دانه در اینجا مؤثر است )). کنورتور : نمای کلی از کنورتور : 1 – ولو خروجی آب 2- ولو ورودی بخار 3- ولو ورودی آب شکل ( 1 – 3 ) : در کنورتور هیدروژناسیون انجام می شود. موادی مانند نیکل با کمک کاتالیزور را هم می توان در منبعی جداگانه حل کرده و سپس وارد کنورتور کرد. که این مواد یا به صورت پودر وارد می شوند یا پولک. قبل از نیکل زدن رفراکت خوانده می شود. هرچه رفراکت بالاتر باشد در نتیجه نقطه ذوب بالاتر و هیدروژناسیون بهتر و بیشتر صورت گرفته است. نقطه ذوب باید مناسب با دمای بدن باشد ( حدود 36-38 C ) البته تنظیم نقطه ذوب به فصل سال هم وابسته است. سپس سیستم خلاء قطع شده و شروع به تزریق گاز هیدروژن می کنیم. این گاز با فشار از گاز پلنت می آید. در هنگام گاز خوردن دما تا حدود 200 C بالا می رود زمان گاز خوری حدود 1-1.10haur است. وپس از اندازه گیری اندیس ید عدد رفراکت و نقطه ذوب نمونه در آزمایشگاه ، گازدهی متوقف می شود. پس از عمل هیدروژناسیون باید نیکلها مجدداً گرفته شود. پس از گازدهی سیستم باید سرد گردد. از همان کوئل به طور معکوس ( از پایین ) آب وارد می شود و جریان پیدا می کند و از قسمت بالا خارج می شود و در دما در 100 C ثابت می شود. یکبار دیگر خلاء گیری می شود ، تا گازهای مسموم موجود گرفته شود ، سپس خلاء شکسته می شود. بهترین شرایط در این مرحله این است که فشار کنورتور 2.5 باشد. و زمان گاز خروجی طولانی نباشد. اگر فشار کنورتور بالا باشد ، عمل گاز خروجی به خوبی صورت نمی گیرد. همین طور اگر زمان گاز خروجی طولانی باشد در اینجا اندیس ید تغییر می کند. اگر روغن در خط خنثی نشده باشد و حالت صابونی یا موم داشته باشد ، یا کاتالیستها به خوبی عمل نکرده باشد. ( رطوبت یا آب خورده باشند ) باعث بالا رفتن فشار کنورتوری شوند یا اینکه بیشتر از ظرفیت کنورتور وارد شده باشد. 1 – 10 نقش گاز : گاز هیدروژن ابتدا در روغن حل شده که تماس بین روغن حل شده در هیدروژن و کاتالیست به وجود می آید و واکنش صورت می گیرد در اینجا مسئله حلالیت هیدروژن دارای اهمیت است که این حلالیت با افزایش درجه حرارت و فشار بالا می رود و سیستم باید بتواند درجه حرارت و فشار بالا را تحمل کند. 1 – 11 تعریف کاتالیست : ماده ای است که سرعت واکنش را افزایش می دهد ، بدون آنکه در واکنش شرکت کند و از آنجائیکه در پروسس 3 فاز داریم ( جامد ، مایع ، گاز ) بنابراین دو عمل جذب و دفع باید صورت بگیرد. نقش کاتالیست : نقش کاتالیست کاهش انرژی اکتیواسیون و سرعت هیدروژناسیون می باشد که این سرعت به غلظت چربی و میزان هیدروژن بستگی دارد و کاتالیزور در اینجا نیکل می باشد و گاهی می توان از مس و آلومینیوم استفاده کرده در حال حاضر در اکثر کارخانجات از نیکل استفاده می شود چون هدف افزایش سطح تماس است ، کاتالیست یا به صورت پودر استفاده می شود و یا بر روی یک ماده جامد FIX می گردد که به آن ماده جامد PACKING می گویند و باید قابلیت FIX شدن را دارا باشد و در این کارخانه نحوه عمل با کاتالیزور به صورت COUNTIBUES می باشد و میزان نیکل ورودی 0.01 – 0.04 % روغن می باشند. کاتالیست به طور کلی دو نوع هموژن و هتروژن است. اگر کاتالیست با عامل واکنش دهنده در یک فاز باشد هموژن در غیر این صورت هتروژن نامیده می شود. استفاده از کاتالیزور عموماً به دو منظور است : الف – کمک به حل جذب هیدروژن در روغن ب – در تماس قرار گرفتن روغن با سطح هیدروژن در عمل هیدروژناسیون ، غلظت صابون اسیدهای چرب ، فسفاتیدها و صمغها باید به صفر برسد ، زیرا اکتیویته کاتالیست را کاهش می دهند که در این صورت می گویند : (( کاتالیست مسموم شده است )). یعنی این مواد قادرند با کاتالیزور پیوند غیر قابل برگشت بدهند و علاوه بر مواد بالا : مونوکسید کربن H2S , so جزء این دسته از مواد می باشد. 1 – 12 فاکتورهای مهم در هیدروژناسیون : ( الف ) – فشار گاز هیدروژن : در روغن به نوع روغن بستگی دارد و میزان ید نیز در هیدروژناسیون مؤثر است. ( ب ) – غلظت کاتالیست : که در حلالیت گاز در روغن مؤثر است و رابطه ای که این حلالیت را نشان می دهد. dp1 = Rate of sdution K : بستگی به خصوصیت و ضخامت فیلم ساکن مایع در حد K = Con and tont سطح مشترک بین گاز و مایع = A غلظت یا فشار گاز در فاز مایع = p1 فشار گاز در فاز گاز = pg میزان حلالیت متغیر است و بستگی به شرایط دیگر از جمله اندیس ید دارد که در صورت پائین بودن اندیس ید ( یعنی غلظت غیر اشباع کم است ) و غلظت کاتالیست نیز پائین باشد ، میزان حل شدن هیدروژن می تواند به حالت اشباع هم برسد ولی بر عکس ید بالا و غلظت کاتالیست بالا ، به حالت کمبود هیدروژن می رسد و در صورت نامساعد بودن شرایطی مخلوط کنی ( Mixer ) این مسئله زودتر اتفاق می افتد. از فاکتورهای مهم دیگر هیدروژناسیون می توان از اکتیویته کاتالیست و سطح کاتالیست و درجه حرارت و نوع روغن نام برد. نوع روغن توسط محل بند دوگانه و تعداد آن مشخص می شود باندهای دوگانه موجود در اسیدهای چرب می توانند به راحتی منتقل یا جابجا شوند. این پیوندها ( condy ) باعث جذب در سطح کاتالیست می شوند و نهایتاً یک هیدروژن را وارد واکنش می کنند. هرچه اسیدهای چرب اشباعیت کمتری داشته باشند نقطه ذوب آنها پائین تر است. قبلاً تصور می شد که پروسس زیر مرحله به مرحله انجام می گیرد : اسید استئاریک - - - اسید اولئیک - - - اسید لینولئیک - - - اسید لینولئیک 18C 18c 18c 18c = 0 = 1 = 2 = 3 = بند دوگانه ( مضاعف ) ولی امکان دارد تبدیلات بالا به ترتیب نباشد و این تئوری رد شده می باشد و در هیدروژناسیون دقیقاً نمی توان مشخص کرد که مثلاً : اسید استئاریک یک خالص تراز لینولئیک بدست می آید بلکه می تواند از اسیدهای چرب دیگری به طور ناخالص بدست آید. برای هیدروژناسیون از دو روش Bateh و continaes استفاده می شود. ولی روش مداوم به علت پیچیدگی مورد استفاده قرار نمی گیرد. در این کارخانه از سیستم bateh استفاده می شود. هیدروژناسیون زمانی کامل است که تقریباً هیچ اسید غیر اشباعی نداشته باشیم و درجه اشباع مینیمم گردد ( درجه 2 ) و چنانچه این شرایط فراهم شود مناسبترین نوع واکنش ( واکنش درجه 1 ) خواهد بود. هیدروژناسیون یک واکنش اگزوترمیک است ، مثلاً برای سویا به ازاء هر درجه یدی که تغییر می دهیم ، تقریباً 7/1 – 6/1 تغییر درجه حرارت داریم. اگر به تغییرات باند دوگانه در طول هیدروژناسیون متیل اولئات که ترکیبی از اسید اولئیک است را بررسی کنیم ، مشاهده می کنیم که ابتدا بندهای دوگانه بر روی اتمهای مشخص هستند ولی بعد از مدتی بر روی کلیه اتمهای کربن پراکنده می شوند. به طور کلی از نظر اقتصادی هیدروژناسیون اهمیت زیادی دارد. زیرا با این عمل حالت فیزیکی چربیها را می توان تغییر داد و چربیهای مایع را به صورت جامد در آورد و حالت پلاستیکی به آنها داد و از نظر نقل و انتقال و بسته بندی سهولت ایجاد کرد. روغن هیدروژنه شده دارای حرارت زیادی است و اگر به همین صورت وارد دستگاه شود فیلتر باعث آتش گرفتن در فیلتر می شود وعلت آن هم نزدیک شدن روغن به نقطه اشتعال خود می باشد که درضمن این دمای بالا ، امکان اکسیداسیون را در روغن افزایش می دهد و نیاز است که قبلاً سرد گردد و با سرد کردن روغن از اصطحکاک پمپها نیز جلوگیری به عمل می آید. عمل فیلتر کردن در فیلتر تانک انجام می شود و از خاک هایفلو که از نظر اندازه ذرات از خاک تونسیل ریزتر است استفاده می شود و چون این فیلتر تا حدی نیکل را بازیابی می کند باید از خاک هایفلو که سطح تماس بیشتری را ایجاد می نماید استفاده شود. البته نیکل بازیابی شده قابل استفاده نیست زیرا کاتالیزور کهنه ، درصد ایزومرهای ترانس – ترانس را بالا می برد و در ضمن اسید لینولئیک را نیز فاسد می کند که در فساد روغن مؤثر است. البته در این کارخانه ها نیکل به صورت دانه های عدس قهوه ای رنگ وجود دارد پس از مصرف ، سیاه می شود و برای کاتالیست زدن مقداری از این کاتالیست کهنه یا کاتالیست نو مخلوط شده و مورد استفاده قرار می گیرد. البته این مخلوط کردن به خاطر صرفه جوئی در مصرف کاتالیزور است. جدول 1-1 C12 C11 C10 C9 C8 C7 C6 عددیه جابجایی بند 0 0 0 97% 3% 0 0 4.85 متیل اولئات دئگانه در طول 0 2% 11% 17% 14% 0 0 78.2 5.min هیدروژناسیون 3% 7% 19% 39% 23% 7% 2% 6.73 10.min متیل اولئاتا 6% 15% 20% 24% 20% 10% 5% 40 35.min روغن مایع به کمک بخار وارد تانک هیدروژناسیون ( convertor ) می گردد و توسط کویل از بالا به پائین با بخارآب گرم میشود و سپس تحت خلاء رطوبت آن گرفته می شود و هیدروژناسیون تحت خلاء کامل انجام می پذیرد ، درجه حرارت شروع هیدروژناسیون 145c است و سیستم از نوع barch می باشد فشار لازم برای عمل هیدروژناسیون 5 – 60 pnig می باشد. البته فشار نباید از 60pnig باشد زیرا تاثیر نامطلوب در کیفیت روغن خواهد گذاشت. سپس روغن گرم شده با نیکل کاتالیست در هیل تانک کاملاً مخلوط شده و توسط خلاء وارد کنورتور می شود و عمل گاز زدن شروع می شود. در کارخانه مذکور ، ظرفیت تانک هیدروژن 13400 kg در هر پخت می باشد کاتالیست نیکل تحت همان خلاء قبل از ورود به تانک به روغن اضافه می شود. بعد از شروع هیدروژناسیون دما تا 200c بالا می رود در صورتی که از این مقدار بالاتر رفت ، توسط آب خنک کنترل می گردد. حدود 1 – 1.5m گازدهی می شود و پس از اندازه گیری اندیس عدد نهراکت و نفطه ذوب نمونه در آزمایشگاه گازدهی متوقف می شود و زمانیکه به حد مورد نیاز رسید ، سیستم آب سرد را کاملاً باز کرده و روغن را سرد می کنیم سپس توسط خلاء به قسمت فیلتراسیون فرستاده تا بعد از فیلتر شدن leat hiter1 توسط پمپ جهت مرحله بیرنگ دوم برده می شود. (( گاز هیدروژن از قسمت زیر تانک وارد می شود )) و میزان گاز مصرفی در هر 500m3 bateh می باشد سیستم مجهز به همزن از نوع توربینی می باشد که کار یکنواخت کردن و سریعتر خشک کردن روغن را به عهده دارد و امکان نفوذ گاز به داخل روغن را تسریع و بیشتر می کند در ضمن تماس بین کاتالیست روغن را ایجاد می کند. در ضمن با تغییر در دما و فشار و مقدار کاتالیست می توان محصولات متنوع هیدروژناسیون را بدست آورد و حداقل فشار لازم برای گاز زدن 50 psi می باشد. 13 – 1 عمل هیدروژناسیون به چند طریق بدست می آید : در روش اول ، نیکل فرمات را در 245 – 240 درجه سانتی گراد با دو تا چهار قسمت روغن حرارت می دهند. در روش دوم ، هیدروکسید نیکل را روی خاک گزلگو از طریق واکنش دادن محلول نیترات نیکل با قلیا رسوب می دهند. در روش سوم ، نیکل از طریق الکترولیتیکی بدست می آید. کاتالیزور نیکل را از طریق حرارت دادن تا حدود 534 درجه سانتی گراد با هیدروژن فعال می کنند. از کاتالیزورهای پلاتینیوم یا پالادیوم نیز می توان برای هیدروژناسیون استفاده کرد ولی قیمت این فلزات خیلی زیاد است. افزودن هیدروژن به بندهای غیر اشباع شده با هر یک از این سه کاتالیزور ، واکنش پیچیده ای است. تصور می شود این واکنش ها با مکانیزم هوریوتی – ولائی پیش روند. یک اتصال مضاعف که روی سطح کاتالیزور جذب می شود یک اتم فعال شده هیدروژن را اضافه می کند. اتم دوم هیدروژن و تعداد زیاد دیگر آنقدر اضافه می شوند تا تمام اتصالهای مضاعف به صورت اشباع در آیند یا اینکه یک مولکول هیدروژن به وسیله کاتالیزور جذب گردد تا اتصالهای مضاعف جدیدی تولید کند. از این رو وقتی مولکولهای اسید چرب از کاتالیزور رها می گردند ایزومرهای سیس و ترانس تشکیل می شوند تاثیر پالادیوم در به وجود آوردن ایزومر بیشتر از کاتالیزور نیکل و پلاتینیوم است. با اولئیک استر و دوتریوم ، میزان استر غیر اشباع شده ای که بعد از 80 درصد اشباع شدن باقی می ماند در حدود 10 اتم دوتریوم از اتم های کربن 5 تا 31 خواهد بود. از این رو ، فرآورده های چرب هیدروژنه صنعتی حاوی ایزومرهایی هستند که در روغن اولیه غیر اشباع آنها قبلاً وجود نداشته اند. 1 – 14 سه نوع هیدروژنه کردن اجراء می شود : الف ) هیدروژنه کردن انتخابی ب ) هیدروژنه کردن غیر انتخابی برای تولید شورتنینگ و مارگارین ث ) هیدروژنه کردن توام از دو روش اول ، که این روش در تولید فرآورده های استئارین استفاده می شود. در روش هیدروژناسیون انتخابی درجه حرارت به 175 درجه سانتی گراد افزایش یافته و فشار هیدروژن 5 psi می گردد ، میزان افزودن کاتالیزور 05/0 درصد است. در روش هیدروژناسیون غیر انتخابی درجه از حرارت کمتر از 125 درجه سانتی گراد و فشار حرارت و فشارهای زیادتر 200 درجه سانتی گراد و psi 50 بکار می رود ، مقدار کاتالیزور 05/0 درصد است. برای حالت غیر انتخابی ، مقدار انتخاب پذیری روغن را از روی سرعت هیدروژن گیری تعیین می کنند ، برای مثال ، سرعت اولئات ، لینولئات و لینولنات 1 ، 5/7 ، 5/12 است برای مثال ، لینولئات 5/7 برابر زودتر از اولئات تحت این شرایط هیدروژن می پذیرد. در شرایط انتخابی ، سرعت نسبی یا انتخاب پذیری عبارت است از 1 ، 5 و 100 افزایش درجه حرارت یا غلظت کاتالیزور میزان انتخاب پذیری برای ینولئات یا لینولنات را افزایش می دهد. اما اگر بهم زدن یا فشار هیدروژن زیادتر شود انتخاب پذیری کمتر خواهد شد. فصل دوم 2 – 1 تبدیل لوبیای سویا به روغن : یکی از کاربردهای اصلی لوبیای سویا استخراج روغن و تبدیل باقی مانده آن به خوراک انسان و حیوان می باشد. بلغور لوبیا حاوی ترکیباتی است که باید توسط حرارت مرطوب غیر فعال گردد در غیر این صورت باعث اختلال رشد حیوانات می گردد. برای مصارف غذائی فرآیند صرفاً شامل حرارت دادن و آسیاب کردن مواد چربی گرفته است. مثلاً در تهیه آرد یا جدا کردن پروتئین به صورت کنسانتره و ایزوله ، این مراحل انجام می شوند. شکل شماره 4 شمای کلی تبدیل لوبیای سویا به روغن ، بلغور و مشتقات مربوطه دیگر توسط استخراج با حلال را نشان می دهد. در صنعت فرآیند یا روغن کشی از پرسهای هیدرولیکی و پرسهای مکانیکی پیچی( (screw press توام با حلال استفاده می شود. در اثر توسعه صنعت سویا ، استخراج و بازیافت روغن توسط حلال تقریباً به 100 % رسیده است. 2 – 2 ذخیره سازی : در مقایسه با سایر محصولات زراعی لوبیای سویا شرایط بی نظیری دارد : حدود 95 درصد سویا برای فرآیندسازی یا صادرات به فروش می رسد. ترتیب جریان حمل سویا از مزرعه برای فروش و صادرات از مرحله انبار کردن آغاز می گردد. فرآیند سالیانه سویا در آمریکا حدود 900 میلیون بوشل است ، ولی تولید روغن و بلغور آن در حدود 10 تا 12 ماه به طول می انجامد ، تمام فرآیند کنندگان دارای ظرفیت ذخیره سازی نسبتاً بالایی هستند تا بتوانند مایحتاج کافی برای فرآیندسازی داشته باشند بسیاری از روغن کشی ها بین 5 تا 7 میلیون بوشل را ذخیره سازی می کنند. بعضی از کارخانه های روغن کشی و استخراج تا 1200 تن محصول را در روز تبدیل می کنند ، اگر تمام ظرفیت انباری موجود به لوبیای سویا اختصاص یابد این کارخانجات می توانند چندین ماه محصول داشته باشند و اگر انبار ذخیره سازی نزدیک مزارع تولید سویا قرار داشته باشد ، قیمت آن در شروع فصل برداشت کمتر بوده و در 6 تا 11 ماه بعد قیمت آن افزایش پیدا می کند. شکل 2 –1 فرآیند و تبدیل لوبیای سویا به روغن ، فلیک و مشتقات آن. سیلوهای سیمانی با قطر 20 تا 40 فوت و ارتفاع 150 فوت برای نگهداری سویا مورد استفاده قرار می گیرد. این سیلوها به صورت ردیف های دوتائی یا ده تائی آرایش می شوند ، در نتیجه فضاهای خالی برای انبارسازی وجود خواهد داشت. اگر لازم باشد ، لوبیا تمیز و خشک می شوند. به دلیل خشک بودن سویا نباید نگران تغییرات آن در حین ذخیره سازی بود ، اما برای نگهداری مناسب میزان رطوبت باید در حد معینی ثابت بماند. اگر میزان رطوبت سویا در زمان ذخیره سازی در انبار 12 درصد باشد به مدت دو سال بدون هیچ تغییری در درجه آن می توان سویا را نگهداری کرد. 15 – 13 رطوبت ، برای مدت چند ماه لوبیا در هوای سرد نگهداری می شود لوبیاهای بسیار مرطوب ( 14 درصد یا بیشتر ) قبل از انبار کردن خشک می شوند. انتقال رطوبت از قسمتهای گرم به سطح خنک تر در داخل انبار باعث افزایش رطوبت لوبیا شده و در نتیجه حرارت آن زیادتر می گردد. اغلب انبارهای صنعتی دارای سیستم کنترل درجه حرارت هستند، در این انبارها هنگامی که کوچکترین علامتی از افزایش درجه حرارت مشاهده شود ، لوبیا به انبار دیگر منتقل می شود و یا برای فرآیند از انبار خارج می کنند. این عمل باعث می شود که لوبیاهای گرم با لوبیاهای خنک تر مخلوط و از حرارتشان کاسته شود. بعضی اوقات درجه حرارت ممکن است به حدی برسد که حتی تمام لوبیاهای انبار سیاه شده و قابلیت مصرف نداشته باشند. رطوبت زیاد رشد قارچ را زیاد کرده و باعث می گردد که لوبیاها بوی کپک پیدا کنند در نتیجه درجه محصول پائین می آید. جدول 5 تاثیر میزان رطوبت روی عمر انباری لوبیای سویا را در درجات حرارت متفاوت نشان می دهد. در سال 1960 به دلیل پیدا شدن آفلاتوکسین در بادام زمینی نگرانی در مورد سویا و بلغور آن نیز به وجود آمد. روی 866 نمونه لوبیای سویا در طی دو سال آزمایش شده و فقط دو نمونه به نظر خراب و دارای آفلاتوکسین بودند. سعی گردید قارچ آسپرژیلوس فلاووس را در لوبیای سویا وارد کنند تا آفلاتوکسین تولید شود ولی بعد از انجام این کار سمی در آن مشاهده نشد. در نگهداری طویل المدت ارزش تغذیه ای لوبیای سویا ممکن است در مقایسه با گندم و ذرت پائین تر بیاید. دانه ذرت و گندم فقط دارای قسمت کوچکی به عنوان جوانه هستند ، در حالیکه تقریباً تمام دانه سویا فعالیت حیاتی دارد. ارزش تغذیه ای فرآورده های بلغوری سویا تحت شرایط ذخیره سازی صحیح مدت سه سال تغییری بسیار جزئی پیدا می کند. لوبیای سویا به آسانی قابل انبار کردن می باشد و دارای دانسیته حجمی بالا ( 45 فوت مکعب به ازاء هر بوشل ) است و می توان آن را به مسافت بسیار دورتر از نقاط تولید و حتی اروپا و ژاپن منتقل نمود. به دلیل بازار فروش ، بیشتر سویا را در مکانی نزدیک به محل تولید و نواحی که تقریباً دام و طیور تغذیه می شوند فرآیند می شود. جدول 1-2-اثر رطوبت سویای نگهداری شده در حرارت 5/37 درجه سانتی گراد برای مدت 11 روز درصد رطوبت میزان تنفس برحسب میلی گرم Co2 اندیس اسید درصد برای هر 100 گرم در مدت 24 ساعت روغن ٭ جوانه زنی 8/11 5/0 1 85 13 9/0 1/1 74 1/15 9/0 5/1 43 16 4/5 8/1 15 3/18 3/73 9/6 0 * میلی گرم KOH لازم برای خنثی شدن یک گرم روغن را گویند. 2 – 3 مراحل آماده سازی : تمام انواع سویا که برای تولید فرآورده های چربی گرفته مورد استفاده قرار می گیرند با مراحل یکسانی تا مرحله عملیات پولک سازی تحت تحوّل و تبدیل قرار می گیرند. اخیراً برای تولید آشامیدنی های سویا و سایر فرآورده های آن که حاوی چربی اند از حرارت مرطوب استفاده شده است. عموماً لوبیا را از انبار به تغذیه کن که میزان جریان لوبیا در آن کنترل می شود هدایت می کنند سپس با یک جدا کننده مغناطیسی و انواع الک لوبیاها تمیز می شود و بعد با یک جدا کننده آهن ، فولاد و سایر موادی که به مغناطیس حساس تمیز و با نصب سوندهائی که دارای منافذ بزرگتر و کوچکتر از اندازه لوبیا هستند ناخالصی های لوبیا جدا می گردند. سپس لوبیاهای تمیز شده را به غلطک های شکننده وارد می کنند ، این غلطک های شکننده استوانه ای شکل هستند و روی آنها مضرس شده به طوریکه به ازاء هر اینچ 6 تا 10 بریدگی وجود دارد. قطر استوانه ها 40 – 35 سانتی متر و عرض غلطک 120 سانتی متر است. این غلطک ها دانه ها را به 8 – 6 تکه شکسته و پوست دانه با قرار گرفتن دانه ها در زیر سه جفت غلطک نرم می شود. در این سیستم هر جفت غلطک سرعت های متفاوتی دارند تا عمل شکستن دانه ها انجام گیرد. برای مواد غذائی و خوراکهای دامی حاوی پروتئین زیاد ، پوست گیری بعد از شکافتن و شکستن انجام می گیرد تا میزان فیبر آن کاهش یابد. پوست گیری برای بهبود عملیات استخراج انجام می گیرد چون روغن پوست کمی دارد. به وسیله تکنیک تنفسی پوست دانه ها جدا می شود. پوست را به طور جداگانه برشته می کنند تا فرآورده هائی برای خوراک دام بدست آید. بعضی اوقات این پوست ها را به جریان اصلی محصول بر می گردانند تا بلغور با 44 درصد پروتئین بدست آید ؛ بلغور بدون پوست و بدون چربی حداقل 49 درصد پروتئین دارد ( براساس 12 درصد رطوبت ). رطوبت لوبیاهای شکسته شده در 63 تا 74 درجه سانتی گراد به 11 درصد افزایش پیدا می کند ، سپس با عبور آنها از غلطک های صاف(80-50 سانتی متر قطر و 121 – 160 سانتی متر طول ) که سرعت های متفاوتی دارند تبدیل به پولک می شوند. فنرهای قوی را برای ایجاد فشار در غلطک ها تعبیه می کنند تا پولک های نازکی تولید شود. فاصله دو غلطک را طوری تنظیم می کنند که پولکهای تولید شده ضخامت یکنواختی داشته باشند. پولک های نازک ضخامتی معادل 02/10 اینچ دارند اگر ضخامت پولک سه برابر ضخامت ذکر شده گردد میزان استخراج 80 برابر کمتر خواهد شد. با عمل پولک کردن سلولها شکسته شده و فاصله بین روغن و حلال کمتر می گردد و در نتیجه روغن بهتر به داخل پولک ها نفوذ می کند. شکل 2 – 2 : شمای یک کارخانه روغن کشی از سویا با حلال. تقدیمی از کمپانی بلاوفاکس. 2 – 4 استخراج : انتخاب حلال برای استخراج روغن بر اساس سهولت خروج روغن از پولکهای سویا انجام می گیرد. در آمریکا بیشتر از هگزان حاصل از بنزین ( نقطه جوش 69 – 66 درجه سانتی گراد ) و همچنین مخلوط مشابهی که هپتان نامیده می شود ( نقطه جوش 98 – 89 درجه سانتی گراد ) استفاده می شود از این حلال در مناطقی استفاده می شود که درجه حرارت خارج بیشتر بوده و امکان انفجار وجود دارد. در اروپا بیشتر هیدروکربنهای حلقوی که دارای نقطه جوش 71 – 85 درجه سانتی گراد می باشند متداول هستند. حلالهای متداول دیگری که نیز برای این منظور استفاده می شوند اتانول و تری کلرور اتیلن می باشند. الکل باعث بهبود طعم شده و از فعالیت واکنش پروتئین می کاهد. تری کلرور اتیلن حلال ایمن تری بوده و باعث انفجار و آتش سوزی نمی گردد ولی در پولک های نازک سویا واکنش ایجاد کرده و باعث


سایت ما حاوی حجم عظیمی از مقالات دانشگاهی است . فقط بخشی از آن در این صفحه درج شده شما می توانید از گزینه جستجو متن های دیگری از این موضوع را ببینید 

کلمه کلیدی را وارد کنید :


پاسخ دهید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *

Related Posts

دسته‌بندی نشده

2 (2487)

فصل اول: مقدمه‌ای بر عملیات حرارتی سطحی 1/1. عملیات حرارتی نفوذی یا عملیات حرارتی – شیمیایی کربن‌دهی نیتروژن‌دهی کربن و نیتروژن‌دهی همزمان بودهی روش‌های نفوذی دیگر 1/2. عملیات حرارتی انتخابی یا موضعی 1/3. روش‌های نوین Read more…

دسته‌بندی نشده

2 (2487)

فصل اول: مقدمه‌ای بر عملیات حرارتی سطحی 1/1. عملیات حرارتی نفوذی یا عملیات حرارتی – شیمیایی کربن‌دهی نیتروژن‌دهی کربن و نیتروژن‌دهی همزمان بودهی روش‌های نفوذی دیگر 1/2. عملیات حرارتی انتخابی یا موضعی 1/3. روش‌های نوین Read more…

دسته‌بندی نشده

2 (2485)

کارخانه کشت و صنعت شمال (( هیدروژناسیون روغن نباتی )) استاد مربوطه : جناب آقای مومنی محقق : هادی جمالی – محمدرضا شیرزاد فرد >> پائیز 83 << مقدمه : روغنها و چربیها از زمانهای Read more…

background